李峤，赵州赞皇人，隋内史侍郎元操从曾孙也。代为著姓，父镇恶，襄城令。
峤早孤，事母以孝闻。为儿童时，梦有神人遗之双笔，自是渐有学业。弱冠举进士，累转监察御史。时岭南邕、严二州首领反叛，发兵讨击，高宗令峤往监军事。
峤乃宣朝旨，特赦其罪，亲入獠洞以招谕之。叛者尽降，因罢兵而还，高宗甚嘉之。累迁给事中。时酷吏来俊臣构陷狄仁杰、李嗣真、裴宣礼等三家，奏请诛之，则天使峤与大理少卿张德裕、侍御史刘宪覆其狱。德裕等虽知其枉，惧罪，并从俊臣所奏，峤曰：“岂有知其枉滥而不为申明哉！孔子曰：‘见义不为，无勇也。’”乃与德裕等列其枉状，由是忤旨，出为润州司马。诏入，转凤阁舍人。
则天深加接待，朝廷每有大手笔，皆特令峤为之。
时初置右御史台，巡按天下，峤上疏陈其得失曰：
陛下创置右台，分巡天下，察吏人善恶，观风俗得失，斯政途之纲纪，礼法之准绳，无以加也。然犹有未折衷者，臣请试论之。夫禁纲尚疏，法令宜简，简则法易行而不烦杂，疏则所罗广而无苛碎。窃见垂拱二年诸道巡察使所奏科目，凡有四十四件，至于别准格敕令察访者，又有三十余条。而巡察使率是三月已后出都，十一月终奏事，时限迫促，簿书填委，昼夜奔逐，以赴限期。而每道所察文武官，多至二千余人，少者一千已下，皆须品量才行，褒贬得失，欲令曲尽行能，则皆不暇。此非敢堕于职而慢于官也，实才有限而力不及耳。臣望量其功程，与其节制，使器周于用，力济于时，然后进退可以责成，得失可以精覈矣。
又曰：
今之所察，但准汉之六条，推而广之，则无不包矣。无为多张科目，空费簿书。且朝廷万机，非无事也，机事之动，恒在四方，是故冠盖相望，邮驿继踵。
今巡使既出，其他外州之事，悉当委之，则传驿大减矣。然则御史之职，故不可得闲，自非分州统理，无由济其繁务。请大小相兼，率十州置御史一人，以周年为限，使其亲至属县，或入闾里，督察奸讹，观采风俗，然后可以求其实效，课其成功。若此法果行，必大裨政化。且御史出持霜简，入奏天阙，其于励已自修，奉职存宪，比于他吏，可相百也。若其按劾奸邪，纠擿欺隐，比于他吏，可相十也。陛下试用臣言，妙择贤能，委之心膂，假温言以制之，陈赏罚以劝之，则莫不尽力而效死矣。何政事之不理，何禁令之不行，何妖孽之敢兴？
则天善之。乃下制分天下为二十道，简择堪为使者。会有沮议者，竟不行。
寻知天官侍郎事，迁麟台少监。
圣历初，与姚崇偕迁同凤阁鸾台平章事，俄转鸾台侍郎，依旧平章事，兼修国史。久视元年，峤舅天官侍郎张锡入知政事，峤转成均祭酒，罢知政事及修史，舅甥相继在相位，时人荣之。峤寻检校文昌左丞、东都留守。长安三年，峤复以本官平章事，寻知纳言事。明年，迁内史。峤后固辞烦剧，复拜成均祭酒，平章事如故。
长安末，则天将建大像于白司马坂，峤上疏谏之，其略曰：“臣以法王慈敏，菩萨护持，唯拟饶益众生，非要营修土木。伏闻适像，税非户口，钱出僧尼，不得州县祗承，必是不能济办，终须科率，岂免劳扰！天下编户，贫弱者众，亦有佣力客作以济糇粮，亦有卖舍贴田以供王役。造像钱见有一十七万余贯，若将散施，广济贫穷，人与一千，济得一十七万余户。拯饥寒之弊，省劳役之勤，顺诸佛慈悲之心，沾圣君亭育之意，人神胥悦，功德无穷。”疏奏不纳。
中宗即位，峤以附会张易之兄弟，出为豫州刺史。未行，又贬为通州刺史。
